七水硫酸亚铁综合利用绿色新工艺及相关基础研究
摘要: 七水硫酸亚铁(FeSO_4·7H_2O)是二氧化钛(俗称钛 白 粉)硫酸法生产工艺中的主要副产物,每生产1吨钛 白 粉就会产生3吨以上硫酸亚铁。根据我国钛 白 粉的总产量估算每年副产七水硫酸亚铁约1000万吨。由于大量的硫酸亚铁没有得到有效回收利用,已经成为钛 白 粉行业发展的主要障碍。
本论文从两个方面着手解决这一难题:一方面通过控制和优化七水硫酸亚铁结晶工艺条件,改善其晶形和纯度,提高产品质量;另一方面提出了一个利用FeSO_4·7H_2O生产硫酸和氧化铁红的绿色循环新工艺。这一新工艺将钛铁矿中的铁转变为氧化铁出售,而回收的浓硫酸可循环使用,为钛***生产节省近50%的硫酸使用量。本论文针对新工艺的开发和相关的基础研究展开,取得以下重要成果:
(1)首次提出了利用副产七水硫酸亚铁制备硫酸和氧化铁红的新工艺。该工艺的基本原理是将HCl气体通入含FeSO_4的浓溶液中,由于共离子效应FeCl_2·4H_2O结晶析出,380℃下低温煅烧得到氧化铁。而滤液通过蒸发盐酸得到高浓度的H_2SO_4返回到钛 白 粉生产中循环使用,蒸发得到的盐酸和煅烧得到的HCl 一起循环析出FeCl_2·4H_2O。实验室证明硫酸亚铁中铁的单次回收率为70%以上,硫酸的浓度达到65%左右。
(2)建立了测定汽液平衡和固液平衡的实验装置。测定了如下体系的相平衡数据: l)FeSO_4-Fe_2(SO_4)_3-H_2SO_4-H_2O体系在压力为 30、60、90 和 101.3kPa 时的汽液平衡数据; 2)温度 278-298 K,Ti(SO_4)_2 和 H_2SO_4 浓度分别为 0.16-1.2 mol.kg~(-1) 和 1.6-3.7 mol·kg~(-1),FeSO_4·7H_2O 固体在 Ti(SO_4)_2-H_2SO_4-H_2O溶液中的溶解度; 3)温度 298-308 K,MgSO4 和 H_2SO_4 浓度分为 0.2-1.3 mol.kg~(-1) 和 2.9-3.6 mol.kg~(-1),固相 FeS04.7H_2O在MgSO4-H_2SO_4-H_2O溶液中的溶解度;4)温度293-333 K,HCl和H_2SO_4浓度分别为11和4 mol·kg~(-1)以下时,FeCl_2·4H_2O固体在H_2SO_4-HCl-H_2O溶液中的溶解度等。
(3)利用所得相平衡实验数据,建立了 FeSO_4-Fe_2(SO_4)_3-H_2SO_4-H_2O,FeS04-MgSO4-Ti(SO_4)_2-H_2SO_4-H_2O和 FeCl_2-H_2SO_4-HCl-H_2O等体系的全组分化学模型,即全面考虑体系中的相平衡和所有的化学平衡的模型。体系中离子和中性分子的活度系数采用Bromley-Zemaitis模型、MSE模型和电解质NRTL模型等进行计算。通过新模型预测发现,Fe(Ⅲ)在H_2SO_4溶液中随着温度的升高和硫酸根浓度的增大,体系中的复合离子由FeSO_4~+逐渐转化为Fe(SO_4)_2~-;而FeΠ)在HCl溶液中存在复合离子FeCl~+,其含量随着HCl浓度增大而增大。
(4)利用新得到的模型借助于OLI软件平台对新流程进行了物料衡算,并用实验进行了可靠性验证,结晶得到FeCl_2·4H_2O固体的产量与模型计算值基本符合,得到了合格的氧化铁红产品和浓硫酸。此外,通过Aspen Plus热量衡算发现,新流程中对FeCl_2·4H_2O进行煅烧(380℃)比利用FeSO_4·7H_2O煅烧(650℃)在节能方面具有很大的优势。
张妍
中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
链接: https://kns.cnki.net/kcms/detail/detail.aspx?FileName=1017122824.nh&DbName=CDFD2018
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