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有机硫的脱除方法及试验研究

2020年05月12日 16:02   学术化工

长春东狮科技(集团)有限责任公司 发布 访问商铺

关键字:有机硫的脱除方法
【摘要】本文介绍了脱除气相中有机硫的各种方法,并试验了888脱硫催化剂在湿法脱除硫化氢的同时脱除有机硫的效果,试验说明888脱硫催化剂在脱除硫化氢的同时也能同时脱除有机硫(以羰基硫为主),羰基硫的脱除效率最高可达80%以上。
【关键词】888;脱硫催化剂;有机硫
当前,焦炉气、水煤气、天然气、石油气被广泛应用在化工生产与日常生活中,而这些气体中都含有硫化物,因其原料和工艺的不同,所含硫化物的种类与含量有所不同。大体来说,硫化物可分为无机硫和有机硫两大类,无机硫主要是指硫化氢(H2S),有机硫则包括羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇和硫醚等。硫化物的存在给工业生产和人民生活会带来多种危害。其中COS是工业气体中有机硫主要存在形式,其化学活性比H2S小,酸性和极性比H2S弱,因此,脱除H2S的方法不能有效的完全脱除COS,只有解决COS的脱除问题才有可能使工业气体总硫降至环保要求。在酸性气体处理过程中,COS的脱除比较特殊,常规脱硫方法难以除去,目前,主要脱除技术是加氢还原法、水解转化法、有机胺吸收法、固态吸附法以及液相吸收法等。
1 加氢还原法

在石化工业中较常见,主要是利用H2还原COS生成H2S的一种方法,也叫加氢转化法,把COS等有机硫化合物转化为H2S后加以脱除,其反应原理为:
 
常用的加氢转化催化剂有Co—Mo系、Ni—Mo系和Ni—Co—Mo系等,其中以负载于γ—Al2O3载体上的Co—Mo系催化剂最为常用。Ni—Mo系和Ni—Co—Mo系适用于加氢气源中碳氧化物含量较高以及烯烃含量较高时的加氢转化过程,在石油炼制中应用较为广泛。Fe—Mo系适用于CO体积分数小于8%,烯烃体积分数小于5%的焦炉气中有机硫的加氢转化过程。
加氢转化法的优点是转化率高,如可以使石油裂化气中的COS体积分数从1×10-3降低到4×10-8,但Co—Mo—Al2O3催化剂价格高,需要在较高操作温度下将COS转化成H2S,再由高温ZnO脱除,易带来流程上的“冷热病”,并且存在一定的副反应。
2 水解转化法

根据方程式如下,在催化剂作用下将COS水解转化成容易脱除的H2S,比加氢转化技术具有更多的优越性,如反应温度低,不消耗氢源,副反应少。因此,COS水解技术成为目前一个十分活跃的研究领域。国外从20世纪60年代开始研究COS水解催化剂,我国也在70年代后期开始着手开发。研究主要集中于两个相互促进的方面:一方面是水解催化剂的研究与开发;另一方面是反应动力学和反应机理的研究。研究反应动力学和反应机理,不仅给反应器的设计提供理论依据,而且有助于人们研制出活性高、性能好的水解催化剂[5]。

COS水解技术的关键在于催化剂的研制,COS水解所用的固体催化剂主要有Al2O3基、TiO2基及其混合物,并浸渍一定量碱金属、碱土金属以及过渡金属等。虽然文献中提出了许多催化剂的改进配方,但目前工业应用中还是以Al2O3基催化剂为主。
催化剂的活性和寿命不仅与催化剂的成分、扩散性、孔径分布等有关,而且受反应物组成、反应温度等操作条件的影响。研究发现,COS水解反应速度随催化剂碱性的增加而增大,催化剂活性的增加与所浸渍的离子种类和数量有关。原料气中的SO2、CO2、O2、水蒸气等会与COS在催化剂表面的碱性中心竞争吸附,阻止COS的吸附与水解,另一方面SO2与O2共存时会导致催化剂的硫酸盐化,毒害催化剂的碱性中心,降低活性。
3 有机胺类溶剂吸收法
主要是根据COS与胺类反应的性质,利用醇胺溶液与COS化学反应来实现的。吸收法最常用的是利用烷基醇胺法来吸收COS,其水溶液呈碱性,能够吸收酸性气体,工业上用于脱除酸性气体的烷基醇胺主要是:一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。MEA、DEA具有碱性强、与酸气反应迅速、价格相对便宜的优点,但脱硫选择性差、易降解、易腐蚀、能耗高。20世纪80年代以来,DIPA、MDEA逐渐进入工业应用,尤其是MDEA选择性高、能耗低、抗降解能力强,其应用较为普遍。
烷基醇胺法多用于处理H2S和COS同时存在的天然气和炼厂气,其对COS的脱除率并不高,所以要求开发的新脱硫溶剂体系,使其在有效吸收H2S的同时,又有较高的COS脱除率。而混合胺型已成为醇胺类脱硫溶剂技术的主流,使溶剂配方优化、系列化;另一个途径是加入一些物理溶剂,增大溶解度、提高选择性、减轻烃的溶解、减少腐蚀。另外,可以利用COS容易与氨及许多胺发生反应的特点,从气体中脱除COS。
4 液相吸收法

目前在湿式氧化法脱硫的同时也能对有机硫进行部分脱除,其中以888脱硫催化剂为代表性,其反应为:

 


 由此可以看出,在888脱硫催化剂的作用下,不仅能脱除无机硫,而且能部分地脱除有机硫,并针对888催化剂对有机硫(以羰基硫为例)脱硫效率进行实验,实验条件如下:碱液:10g/L;温度:40℃;气速:100ml/min;888催化剂浓度:40ppm;入口羰基硫浓度:700ppm。
4.1 不同的碱度对有机硫脱除效果的影响

 试验过程中,随着碱液浓度的增加,有机硫的脱除效果是逐渐提高的。
4.2  不同碱液量对有机硫脱除效果的影响

试验过程中,随着碱液量的增加,有机硫的脱除效果是逐渐提高的。
4.3  不同催化剂浓度对有机硫脱除效果的影响
试验过程中,随着催化剂浓度的增加,达到催化剂的应用浓度后,有机硫的脱除效果是相对稳定的。
试验表明,在适宜的操作条件下,888脱硫催化剂对羰基硫的脱硫效率可以高达80%以上。

 888脱硫催化剂的无机硫和有机硫同时脱除的特点也在实际应用中得到了证明。四川成都某化工有限公司在改进水煤气有机硫转化生产工艺过程中,COS的浓度在一直在300~600ppm之间,采用湿法脱硫,中温水解,常温水解,特种活性炭来脱除,中温水解进口设计上要求COS<200ppm,这就造成实际生产与设计上存在不合。使用东狮公司888型脱硫催化剂以后,在脱除H2S的同时也将水煤气的COS控制在200ppm以下,达到了设计要求,这样就保证了生产的连续性,延长了中温水解剂的使用寿命。
表1  正常状态下的硫分析数据(ppm)

     脱硫液中Na2CO3为5~9克/升,888为25ppm左右。
5 总结
本文以羰基硫为例,介绍了气相中有机硫的各种脱除方式,并通过试验测定了888脱硫催化剂在脱除无机硫(H2S)的同时也具有较高的脱除有机硫的特点,并在脱硫工艺的实际应用中也得到了证实,一直是最经济、最简便的脱除有机硫的方法,值得推广。

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