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环氧单丙烯酸酯合成有新研究

2014年08月22日 08:55   化工日常  

960化工网讯:对于环氧单丙烯酸酯的合成,天津大学化工学院高分子科学与工程系,最近在研究中有新的进展。他们采用乙酰丙酮和三氯化铬制备乙酰丙酮铬(Ⅲ)络合物,主要讨论pH值对产物产率的影响。通过连续滴加碱溶液的方式控制体系pH值于7.0左右,可使络合物产率达到70%以上。并以有机铬络合物作为催化剂催化环氧树脂与丙烯酸的酯化反应,研究了催化剂用量及温度等对反应速率的影响,对酯化产物进行了红外光谱表征。结果表明,乙酰丙酮铬(Ⅲ)是一种有效的催化剂,当其用量为环氧树脂和丙烯酸用量的0.1%~0.2%,在110~120℃反应1.5~2.5h,在较短时间内可达到较高的转化率。经红外光谱测试和计算,环氧基转化率约为48.56%,与理论值基本一致。环氧丙烯酸树脂也称为丙烯酸环氧酯,是20世纪70年代开发的一种主链段改性的环氧树脂。通过在环氧树脂分子链的一端或两端引入丙烯基不饱和双键,使其既具有环氧树脂的高附着力、高强度等优良的力学性能,又可以通过自由基聚合而实现快速固化,尤其是可以利用紫外线、电子束固化等固化技术,从而大大拓展了环氧树脂的应用领域。

环氧树脂与丙烯酸的酯化反应在常温下难于进行,因为丙烯酸是呈双分子的氢键缔合状态,只有加入催化剂才能较好地完成酯化反应。常用的催化剂如叔胺、季胺盐等,在这方面国内很多人做了大量研究。此外还有用KOH、三苯基磷作催化剂,但是这些催化剂在催化羧酸与环氧反应的同时还能催化环氧树脂的开环自聚反应,在常温下也能起作用。已有人就金属络合物做催化剂进行了研究。朱振国报道了铬络合物——活性三(2-乙基)己酸铬催化环氧树脂与丙烯酸的酯化反应。刘兴元等采用丙烯酸铬与叔胺的混合物做催化剂,在55~75℃条件下制备环氧丙烯酸树脂,但是反应时间较长。中科院广州化学所采用乙酰丙酮基金属络合物作催化剂,在70~140℃催化羧酸与环氧化物反应。这种方法能很好地催化饱和与不饱和的羧酸与环氧化物的单独及共酯化,催化效率高且不会催化环氧基团的开环自聚反应。采用自制的乙酰丙酮铬(Ⅲ)络合物(简记为Cr(AcAc)3)作催化剂,用量很小并且可以在较短的时间内完成酯化反应。而且半酯化产物长时间放置后黏度变化很小,说明Cr(AcAc)3对酯化反应的选择性较高。

实验所用主要试剂与原材料有:环氧树脂E-44,天津市合成材料工业研究所;丙烯酸、对苯二酚、氯化铬、95%乙醇、KOH、NaOH,天津市化学试剂一厂;石油醚,天津市大茂化学试剂厂;乙酰丙酮,天津市凯通化学试剂有限公司;催化剂,自制。其中,E-44为工业品,其他试剂均为分析纯。所有试剂未经处理直接使用。催化剂制备过程为:将乙酰丙酮与氯化铬以3:1物质的量比配成水溶液,在40~80℃下反应2h,用NaOH水溶液调节pH值于5~7之间,得到的结晶状粗品用去离子水洗涤,然后在石油醚中重结晶、干燥。得到紫色片状结晶,即Cr(AcAc)3。环氧丙烯酸酯的合成则是:在四口瓶中加入E-44 45.54g,丙烯酸7.2g,搅拌均匀后取样进行酸值测定;然后加入一定量的催化剂和阻聚剂,控制反应温度在85~110℃进行酯化反应,反应过程中定时取样测定酸值,以监测反应进程。他们在环氧值的测定中,照文献采用盐酸-丙酮法测定环氧值。酸值测定则是:精确称取反应物1g置于250mL的锥形瓶内,加入50mL 95%乙醇使其完全溶解,再滴入几滴酚酞指示剂并尽快用0.1mol/L KOH标准溶液滴定至微红色,维持15~30s不褪色即为终点,然后计算酸值。

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