衣康酸概述

衣康酸学名为甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸，是不饱和二元有机酸。它含不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体如丙烯腈等聚合，溶于水，乙醇等其它溶剂；能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应，是化学合成工业的重要原料，也是化工生产的重要原料。衣康酸（itaconic acid），CH2=C（COOH）CH2COOH，由丝状菌特别是生长在梅汁表面的分解乌头酸曲霉（Aspergill-us itaconicus）大量生成，是通过顺乌头酸脱羧而形成。

简介

1 聚合物添加少量天然物质可制成高效除臭剂，可与氨、胺类碱性恶臭物及硫化氢等酸性恶臭物反应，还可以制成具有除臭功能的纸张、塑料膜等系列产品。

衣康酸晶体

衣康酸晶体

2、衣康酸与苯乙烯及丁二烯共聚可制成S.B.R乳胶，可用于纸张涂膜，使纸张强韧及印刷图案鲜艳；用于金属、混凝土涂料，易于着色且不受自然条件影响；用于油漆添加剂可提高油漆品质；用于地毯上浆可使合成纤维地毯经久耐用。

3、衣康酸与丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯类聚合制成树脂，可用于表面涂层及乳化漆。作为皮革涂层可增加皮革的可塑性；用作汽车、电器、冷库涂料具有粘着力强、色泽美观且抗恶劣气候等优点；用作电泳涂料具有优良的附着力；加入多价金属氧化物可制成挤压性能好、粘结力强、生理适应性好的牙科粘合剂；添加氯烷基二甲基苄基氯化铵可制成水溶性涂料，用于食品包装材料，可减少包装物表面细菌污染。

4、衣康酸制成酯类可用于油漆、弱酸性离子交换树脂、润滑油添加剂、粘结剂和增塑剂、粉压塑料以及密封胶。

5、衣康酸用于其它衍生物可用作医药、化妆品试剂、润滑剂、增稠剂、除草剂以及改善丝毛织我性能。

6、衣康酸是生产柠康酸、中康酸、衣康酸酐等的原料。

衣康酸其分子内部含有两个活泼的羧基和一个双键，双键和羧基呈共轭关系，使得衣康酸的性质非常活泼，除可自身聚合外，也可以和不同数目的其他单体聚合，形成聚合高分子，因此广泛应用于化学合成行业。 

衣康酸物理化学性质

性状： 无色晶体。 
熔点： 167~168℃ 
相对密度： 1.6320 
溶解性： 溶于水、乙醇和丙酮，微溶于氯仿、苯和乙醚。
外观性质：白色结晶粉末，有特殊气味，具有吸湿性。
沸点：268°C
密度：1.573 g/mL at 25 °C(lit.)
闪点：268°C
敏感性：Hygroscopic
Merck：14,5242
BRN：1759501 

 性质与稳定性

1.避免与碱类、氧化剂接触。

2.该产品毒性小，对健康危害不大，但其蒸气具有毒性。生产中设备应密闭，操作人员要穿戴防护用具。

3.化学性质比较活泼，可以自身聚合，也可以与不同数目的其他单体如丙烯腈、苯乙烯等聚合。蒸气具有毒性，过热易分解。

4. 存在于烟气中。

供需状况

   由于衣康酸生产技术由少数几个国家垄断，因此国际市场缺口较大。根据湖南、四川、江苏、陕西等省的进出口公司介绍，日本、澳大利亚、新西兰、美国、西班牙都急需进口衣康酸，国际市场缺口大约7万吨，中国化工信息中心等单位对衣康酸市场进行统计和预测我国近两年总需求量将达到2.2万吨左右，我国当前衣康酸生产规模为1.4万吨左右，因此该产品在国际、国内市场十分看好。目前，国内市场丁苯乳胶行业用量达到2000吨左右，化纤行业为1500吨左右，离子交换树脂行业1000吨，另外，衣康酸在水处理技术、高强度玻璃钢及农药中间体、除垢剂等领域中也具有广泛中用途。仅兰州化纤总厂每年就进口衣康酸500吨左右，上海巴斯夫公司每年需要衣康酸800吨左右。衣康酸国际市场需求量仍以每年12%的速度增长。据有关外贸部门介绍，1999年底，已有多家美国公司来内地洽谈进口衣康酸产品，每个公司的年需求量均在千吨以上，仅日本的扶桑公司去年从国内收购销往日本的衣康酸就达3000吨，省内两家以玉米淀粉为原料的衣康酸生产厂家1999年销售呈供不应求的形势，产品销往日本、美国、韩国、印度及我国的台湾等国家和地区，其中，青岛琅琊台酒业集团年产1000吨衣康酸项目于1999年8月正式投产，当年年底即签订销售合同1800吨。随着衣康酸产品的开发成功及衣康酸所具有的独特性能日益被人们所认识，其应用范围正迅速扩大，因而衣康酸的潜在市场是不容忽视的，具有广阔的发展前景。由于长期依赖进口，许多与其相关的化工产品质量受到影响，另外浙江国光生化股份有限公司年产10000吨，如：丙烯酸最好的交联剂是衣康酸，由于国内无此产品，因此大部分厂家只好以二乙烯苯代替衣康酸，致使离子交换树脂质量无法提高。又如晴纶合成中衣康酸作为第三单体对晴纶产品的质量、光泽、染色都起着非常重要的作用，并且在国际上衣康酸晴纶被称为"标准晴纶"。在国外采油行业，衣康酸作为一种高熔点的中间体，已广泛应用于深井采油的分解液中，我国目前在这方面的研究已取得了突破性进展，随着我国近海已探明贮量的大型深井油田的开采工作逐步展开，衣康酸将在该领域具有更广泛的应用前景。据权威人士预测，随着世界上许多化纤厂的扩建和兴建，晴纶产量将大幅度增加。另外，衣康酸在水处理技术、高强度玻璃钢及农药中间体、除垢剂及医药等领域中也具有广泛的用途。随着衣康酸产品的开发成功及衣康酸所具有的独特性能日益被人们所认识，其应用范围正迅速扩大，因而衣康酸的潜在市场是不容忽视的，具有广阔的发展前景。 

衣康酸用途

制备合成纤维、合成树脂与塑料、离子交换树脂的重要单体；还可用作地毯的裱里剂、纸的涂层剂、粘结剂、涂料的分散乳胶等。衣康酸的酯类衍生物可用于苯乙烯等的共聚或聚氯乙烯的增塑剂。
1.可用作酸味剂、pH调节剂、金属螯合剂。是化学合成工业中的重要中间体，可用于生产合成树脂、橡胶、塑料、润滑油添加剂、锅炉除垢剂、黏合剂、洗涤剂、除草剂等。其酯类也是塑料增塑剂的重要原料。
2.近年来以衣康酸为单体合成共聚物的研究和应用越来越多，其中一个重要方面就是将衣康酸共聚物用做水处理剂和化学清洗剂。由衣康酸和丙烯酸或甲基丙烯酸采用水溶液聚合法聚合得到相对分子质量为500～200000的共聚物，不同相对分子质量和组成的共聚物有不同的性质和用途。衣康酸-丙烯酸共聚物 （质量比90∶10），用于循环冷却水系统的在线清洗，可有效地除去较厚的垢层 （0.01～1.7 mm厚）。含67%羟基磷灰石、13%硅酸镁的硬垢附着在加热表面，用100mg/L的衣康酸  丙烯酸共聚物（质量比90∶10）处理，除垢率达到90%。而用聚丙烯酸钠（平均相对分子质量为4500）处理，除垢率仅有15.2%。其除垢特点是：可以在设备正常运行的同时进行，清洗条件温和，无需加酸调低PH 值，清洗时间稍长（一般10～60天）。
3.作聚丙烯腈的共聚单体，其合成纤维能改善合成纤维的染色性能。还可用于制备增塑剂，润滑油添加剂，涂料的分散乳胶等。  

生产技术

    目前，国际上只有美国、日本和俄罗斯生产衣康酸，美国Pfizer公司产量较大，垄断国际市场。日本1971年开始引进美国专利进行消化吸收，自行生产衣康酸，仅有磐田化学公司独家生产。另外日本的黑金化成株式会社和美国的Pfizer公司几乎垄断了衣康酸酯类的生产。产品质量上，美国、日本精制衣康酸标准要求衣康酸含量为≥99%。

   目前，衣康酸的生产方法有合成法和发酵法，合成法又分为柠檬酸合成法和顺酐合成法。柠檬酸合成法由于成本高工业上不宜采用；顺酐合成法具有生产成本低，选择性高等优点，但尚未实现工业化；而发酵法原料易得，工艺技术成熟，是目前国内外工业生产一致采用的方法。

  (1)柠檬酸合成法：将浓柠檬酸水溶液在减压下(3O一40 mmHg)加热到280—300℃ ，即可分解为衣康酸酐和柠康酸，再从中分离提取衣康酸。该方法由于生产成本较高，应用受到限制。

  (2)顺酐台成法：顺酐与酵发生酯化反应，形成的酯与HX进行加成反应后与甲醛进行亚甲基化反应，再经水解即得衣康酸。该方法反应条件温和，均相催化活性高，选择性强，已达到工业化应用水平，而且原料丰富易得，生产成本较低，三废少，可望成为衣康酸生产新方法。

(3)发酵法：以糖类作发酵原料，加入氮源和无机盐，以吐曲霉为菌种，在适宜温度下发酵，因生产工艺简单，成本较低，目前国内外大多数厂家都用此法生产。发酵法的关键是发酵原料的选择、菌种的选择和培育以及产物的分离（包括板框过滤、离子交换，浓缩、结晶、离心、烘干）。

   目前国内外正开展用石化产品合成衣康酸的研究，并已取得一定成就。中科院大连化物所和大连理工大学合作，经过3年研究，确定了一条以石化产品为原料合成衣康酸的新工艺。该技术以顺丁烯二酸酐为主要原料，经过酯化、加成、亚甲基化、水解等四步反应得到衣康酸

   也可以用顺丁烯二酸二酯为起始原料，省掉酯化反应。如以衣康酸双酯作为产品出售应用，还可省掉水解这一些。这样，该台成路线就简化为加成、亚甲基化两个关键反应，而且这两个反应还可合为一步。该路线有如下优点：① 原料丰富。我国现有顺酐生产厂2O多家，年生产能力4万t左右，天津中河、辽宁盘锦、锦西等新建顺酐装置投产后，生产能力将达到8万t左右顺酐市场供大于求，原料充足。② 衣康酸选择性显著提高。至今，文献报导的以石油化工产品为原料的诸多技术路线有一个共同的缺点，就是选择性低，仅为3o%左右，在与发酵法竞争中处于劣势，难以工业化。为此，大连化物所及大连理工大学提出的新的合成路线的关键是提高衣康酸的选择性。他们采用以下几项技术措施：(a)变顺酐与甲醛直接反应为两步反应，引入含活泼氢的加成试剂I-IX，先与顺酐二酯加成，然后再与甲醛进行亚甲基化反应。HX为含杂原子的化合物，并可转为副产品。(b)变多相催化为高选择性的均相催化。(c)变气一固相反应为液相反应(d)变300～500℃ 高温加压反应为常温常压反应，由于反应条件温和，避免了高温下副反应的发生。

   大连化物所及大连理工大学的小试初步结果显示，采取以上措施，衣康酸选择性比专利文献报导的提高一倍以上，能成为具有一定竞争能力的新的衣康酸台成路线，但目前尚未工业化。近年来，有关科研院所都在进一步开发研究衣康酸生产新工艺，并取得了进展。

   我国衣康酸的研究起步较早，但进展缓慢。近年来，取得了突破性进展，云南、四川等地相继进行了试生产。山东省食品发酵工业研究设计院采用以玉米淀粉为原料，深层发酵生产衣康酸的工艺，通过几年的努力，经过小试、中试及工业性生产试验证明，选育出的衣康酸高产突变株土曲霉(A.terreus) HA6080性能稳定，产酸率、转化率高，分别达到6.0~7.0%和60%以上，且产杂酸少，耐高糖、抗污染能力强，发酵速度快，周期短，生产条件温和，易于控制，操作简单，生产成本低，适合于工业化生产要求。该项目获得1999年山东省科技进步一等奖，2000年国家科技进步二等奖。

   工业化开发的衣康酸产品经中国上海高分子材料测试中心及日本、韩国等国外客户检测，在外观及内在质量上均优于国内同类产品，主要技术指标高于美国、日本标准，产品质量受到国内外用户的高度评价，在美国、澳大利亚、印度、日本及台湾等国家和地区的用户中取得了良好的信誉。

衣康酸生产方法

1.发酵法以碳水化合物（葡萄糖、淀粉等）加适量氮源和无机盐，经土曲霉的生物化学作用制得。
2.化学合成法按原料来源不同，又可分为以下两种：（1）以农产品为原料 此类原料有柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸或其酸酐等。以柠檬酸为原料，以负载的磷酸盐为催化剂，在290-340℃反应得到柠康酸，再加热至220℃异构化，得衣康酸。（2）以石油化工产品为原料 以丁二酸酐或丁二酸二酯为原料，以钍盐为催化剂，与甲醛反应，生成柠康酸，再加热异构化而得衣康酸。
3.新的化学合成法以顺丁烯二酸酐为主要原料，经酯化、加成、亚甲基化和水解四步反应合成衣康酸。

目前，国际上只有美国、日本和俄罗斯生产衣康酸，美国Pfizer公司产量较大，垄断国际市场。日本1971年开始引进美国专利进行消化吸收，自行生产衣康酸，仅有磐田化学公司独家生产。另外日本的黑金化成株式会社和美国的Pfizer公司几乎垄断了衣康酸酯类的生产。产品质量上，美国、日本精制衣康酸标准要求衣康酸含量为≥99%。

目前，衣康酸的生产方法有合成法和发酵法，合成法又分为柠檬酸台成法和顺酐合成法。柠檬酸合成法由于成本高工业上不宜采用；顺酐合成法具有生产成本低，选择性高等优点，但尚未实现工业化；而发酵法原料易得，工艺技术成熟，是目前国内外工业生产一致采用的方法。

(1)柠檬酸合成法：将浓柠檬酸水溶液在减压下(3O一40 mmHg)加热到280—300℃ ，即可分解为衣康酸酐和柠康酸，再从中分离提取衣康酸。该方法由于生产成本较高，应用受到限制。

(2)顺酐台成法：顺酐与酵发生酯化反应，形成的酯与HX进行加成反应后与甲醛进行亚甲基化反应，再经水解即得衣康酸。该方法反应条件温和，均相催化活性高，选择性强，已达到工业化应用水平，而且原料丰富易得，生产成本较低，三废少，可望成为衣康酸生产新方法。

(3)发酵法：以糖类作发酵原料，加入氮源和无机盐，以吐曲霉为菌种，在适宜温度下发酵，因生产工艺简单，成本较低，目前国内外大多数厂家都用此法生产。发酵法的关键是发酵原料的选择、菌种的选择和培育以及产物的分离（包括板框过滤、离子交换，浓缩、结晶、离心、烘干）。

目前国内外正开展用石化产品合成衣康酸的研究，并已取得一定成就。中科院大连化物所和大连理工大学合作，经过3年研究，确定了一条以石化产品为原料合成衣康酸的新工艺。该技术以顺丁烯二酸酐为主要原料，经过酯化、加成、亚甲基化、水解等四步反应得到衣康酸

也可以用顺丁烯二酸二酯为起始原料，省掉酯化反应。如以衣康酸双酯作为产品出售应用，还可省掉水解这一些。这样，该台成路线就简化为加成、亚甲基化两个关键反应，而且这两个反应还可合为一步。该路线有如下优点：① 原料丰富。我国现有顺酐生产厂2O多家，年生产能力4万t左右，天津中河、辽宁盘锦、锦西等新建顺酐装置投产后，生产能力将达到8万t左右顺酐市场供大于求，原料充足。② 衣康酸选择性显著提高。至今，文献报导的以石油化工产品为原料的诸多技术路线有一个共同的缺点，就是选择性低，仅为3o%左右，在与发酵法竞争中处于劣势，难以工业化。为此，大连化物所及大连理工大学提出的新的合成路线的关键是提高衣康酸的选择性。他们采用以下几项技术措施：(a)变顺酐与甲醛直接反应为两步反应，引入含活泼氢的加成试剂I-IX，先与顺酐二酯加成，然后再与甲醛进行亚甲基化反应。HX为含杂原子的化合物，并可转为副产品。(b)变多相催化为高选择性的均相催化。(c)变气一固相反应为液相反应(d)变300～500℃ 高温加压反应为常温常压反应，由于反应条件温和，避免了高温下副反应的发生。

大连化物所及大连理工大学的小试初步结果显示，采取以上措施，衣康酸选择性比专利文献报导的提高一倍以上，能成为具有一定竞争能力的新的衣康酸台成路线，但目前尚未工业化。近年来，有关科研院所都在进一步开发研究衣康酸生产新工艺，并取得了进展。

我国衣康酸的研究起步较早，但进展缓慢。近年来，取得了突破性进展，云南、四川等地相继进行了试生产。山东省食品发酵工业研究设计院采用以玉米淀粉为原料，深层发酵生产衣康酸的工艺，通过几年的努力，经过小试、中试及工业性生产试验证明，选育出的衣康酸高产突变株土曲霉(A.terreus) HA6080性能稳定，产酸率、转化率高，分别达到6.0~7.0%和60%以上，且产杂酸少，耐高糖、抗污染能力强，发酵速度快，周期短，生产条件温和，易于控制，操作简单，生产成本低，适合于工业化生产要求。该项目获得1999年山东省科技进步一等奖，2000年国家科技进步二等奖。

工业化开发的衣康酸产品经中国上海高分子材料测试中心及日本、韩国等国外客户检测，在外观及内在质量上均优于国内同类产品，主要技术指标高于美国、日本标准，产品质量受到国内外用户的高度评价，在美国、澳大利亚、印度、日本及台湾等国家和地区的用户中取得了良好的信誉。

衣康酸纯化

去离子水溶解后进行阴阳离子交换，然后活性炭脱色，精制过滤，结晶，离心干燥，得到高纯衣康酸。

其实有机酸提取纯化工艺流程都差不多，关键是流程选择与操作技术、控制标准，不同的技术与标准，相同的流程一样的得出质量差别很大的产品。

化学品安全说明书(MSDS)

急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入：饮足量温水，催吐。就医。
消防措施
危险特性：遇明火、高热可燃。其粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时, 遇火星会发生爆炸。
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
泄漏应急处理
应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿一般作业工作服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。
操作处置与储存
操作注意事项：密闭操作，局部排风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与碱类、氧化剂接触。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装密封。应与碱类、氧化剂分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
接触控制/个体防护
工程控制：密闭操作，局部排风。
呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
身体防护：穿防毒物渗透工作服。
手防护：戴橡胶手套。
其他防护：工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。 

包装

1、袋装：每袋净重25公斤，内塑料外编织纸复合袋。

2、根据用户要求特殊包装可提供500公斤，1000公斤大包装。 

储运特性

【操作注意事项】密闭操作，局部排风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与碱类、氧化剂接触。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
【储存注意事项】储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装密封。应与碱类、氧化剂分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
【运输注意事项】起运时包装要完整，装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与碱类、氧化剂、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。装运本品的车辆排气管须有阻火装置。中途停留时应远离火种、热源。车辆运输完毕应进行彻底清扫。公路运输时要按规定路线行驶。 

分子结构数据 

1、 摩尔折射率：27.91
2、 摩尔体积（m3/mol）：95.2
3、 等张比容（90.2K）：259.8
4、 表面张力（dyne/cm）：55.4
5、 极化率（10-24cm3）：11.06 

计算化学数据 

1、 疏水参数计算参考值（XlogP）：-0.1
2、 氢键供体数量：2
3、 氢键受体数量：4
4、 可旋转化学键数量：3
5、 互变异构体数量：
6、 拓扑分子极性表面积（TPSA）：74.6
7、 重原子数量：9
8、 表面电荷：0
9、 复杂度：158
10、同位素原子数量：0
11、确定原子立构中心数量：0
12、不确定原子立构中心数量：0
13、确定化学键立构中心数量：0
14、不确定化学键立构中心数量：0
15、共价键单元数量：1

生态学数据 

该物质对环境有危害，应特别注意对水体的污染。 

性质与稳定性 

1.避免与碱类、氧化剂接触。
2.该产品毒性小，对健康危害不大，但其蒸气具有毒性。生产中设备应密闭，操作人员要穿戴防护用具。
3.化学性质比较活泼，可以自身聚合，也可以与不同数目的其他单体如丙烯腈、苯乙烯等聚合。蒸气具有毒性，过热易分解。
4. 存在于烟气中。